Montag, 6. Juni 2011

Elektrolyse

Elektrolyse

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Einen Prozess, bei dem ein elektrischer Strom eine chemische Reaktion erzwingt, nennt man Elektrolyse. Sie wird beispielsweise zur Gewinnung von Metallen verwendet, oder zur Herstellung von Stoffen, deren Gewinnung durch rein chemische Prozesse teurer oder kaum möglich wäre. Beispiele wichtiger Elektrolysen sind die Gewinnung von Aluminium, Chlor und Natronlauge.
Eine Elektrolyse erfordert eine Gleich-Spannungsquelle, welche die elektrische Energie liefert und die chemischen Umsetzungen vorantreibt. Ein Teil der elektrischen Energie wird in chemische Energie umgewandelt. Genau dem umgekehrten Zweck, die Umwandlung von chemischer Energie in elektrische, dienen Batterien, Akkumulatoren oder Brennstoffzellen: sie dienen als Spannungsquelle. Wenn man einen Akkumulator lädt, läuft eine Elektrolyse ab, die die chemischen Vorgänge während der Entladung rückgängig macht. Elektrolysen können daher der Energiespeicherung dienen, beispielsweise bei der Elektrolyse von Wasser, die Wasserstoff und Sauerstoff ergibt, die als Energieträger einer Wasserstoffwirtschaft vorgeschlagen wurden. Durch die Umkehrung der Wasserelektrolyse in einer Brennstoffzelle kann etwa 25 % der ursprünglich eingesetzten Energie wieder zurückerhalten werden.
Die Abscheidung von Metallen aus einer Lösung, die die entsprechenden Metallionen enthält, durch einen von außen aufgeprägten Strom ist ebenfalls eine Elektrolyse. Dies kann zur Erzeugung von Metallschichten dienen, beispielsweise beim Verchromen; diese Art der Elektrolysen sind Gegenstand der Galvanotechnik. Die elektrolytische Auflösung und Wiederabscheidung von Metallen dient der Reinigung, z. B. von Kupfer, und wird elektrolytische Raffination genannt.
Bei den chemischen Reaktionen, die bei der Elektrolyse ablaufen, werden Elektronen übertragen. Es sind daher immer Redoxreaktionen, wobei die Oxidationsprozesse am Pluspol ablaufen, Anode genannt, die Reduktionsprozesse am Minuspol, der Kathode; Oxidations- und Reduktionsprozesse sind also räumlich zumindest teilweise voneinander getrennt.

Inhaltsverzeichnis

Prinzip


Elektrolyse (Allgemein)

Beispiel einer Elektrolyse mit einer Zinkiodid-Lösung (Elektrodenmaterial beliebig)
Durch zwei Elektroden wird ein elektrischer Gleichstrom in eine leitfähige Flüssigkeit (siehe Elektrolyt) geleitet. An den Elektroden entstehen durch die Elektrolyse Reaktionsprodukte aus den im Elektrolyten enthaltenen Stoffen.
Die Spannungsquelle bewirkt einen Elektronenmangel in der mit dem Pluspol (Anode) verbundenen Elektrode und einen Elektronenüberschuss in der anderen, mit dem Minuspol (Kathode) verbundenen Elektrode. Die Lösung zwischen der Kathode und Anode enthält als Elektrolyte positiv und negativ geladene Ionen. Positiv geladene Ionen (Kationen) oder elektroneutrale Stoffe nehmen an der Kathode Elektronen auf und werden dadurch reduziert. An der Anode läuft der entgegengesetzte Prozess ab, die Abgabe von Elektronen in die Elektrode, wobei Stoffe, z. B. Anionen, oxidiert werden. Die Menge der an der Anode übertragenen Elektronen ist gleich der an der Kathode übertragenen.
Der Transport der Stoffe an die Elektroden erfolgt durch konvektiven Stoffübergang (Diffusion innerhalb der Flüssigkeit mit überlagerter Strömung der Flüssigkeit) und, soweit es Ionen betrifft, zusätzlich durch Migration (Wanderung durch Einwirkung des elektrischen Feldes zwischen den Elektroden).
Die Spannung, die zur Elektrolyse mindestens angelegt werden muss, wird als Zersetzungsspannung (Uz oder Ez) bezeichnet. Diese oder eine höhere Spannung muss angelegt werden, damit die Elektrolyse überhaupt abläuft. Wird diese Mindestspannung nicht erreicht, wirkt der Elektrolyt beziehungsweise seine Grenzflächen zu den Elektroden, die auch elektrochemische Doppelschicht genannt werden, isolierend.
Für jeden Stoff, für jede Umwandlung von Ionen zu zwei oder mehratomigen Molekülen kann die Zersetzungsspannung, das Abscheidepotential anhand des Redoxpotenzials ermittelt werden. Aus dem Redoxpotential erhält man noch weitere Hinweise, wie zur elektrolytischen Zersetzung von Metallelektroden in Säure oder zur Verminderung von Zersetzungsspannung durch Abänderung des pH-Wertes. So lässt sich durch das Redoxpotential berechnen, dass die anodische Sauerstoffbildung bei der Wasserelektrolyse von Wasser in basischer Lösung (Zersetzungsspannung: 0,401 V) unter geringerer Spannung abläuft als in saurer (Zersetzungsspannung: 1,23 V) oder neutraler (Zersetzungsspannung: 0,815 V) Lösung, an der Kathode hingegen bildet sich Wasserstoff leichter unter sauren Bedingungen als unter neutralen oder basischen Bedingungen.
Sind in einer Elektrolytlösung mehrere reduzierbare Kationen vorhanden, so werden zunächst die Kationen reduziert, die in der Redoxreihe (Spannungsreihe) ein positiveres (schwächer negatives) Potential haben. Bei der Elektrolyse einer wässrigen Kochsalzlösung bildet sich an der Kathode normalerweise Wasserstoff und nicht Natrium. Auch beim Vorliegen von mehreren Anionenarten, die oxidiert werden können, kommen zunächst diejenigen zum Zuge, die in der Redoxreihe möglichst nahe am Spannungsnullpunkt liegen, also ein schwächeres positives Redoxpotential besitzen.
Nach Überschreiten der Zersetzungsspannung wächst mit Spannungszunahme proportional auch die Stromstärke. Nach Faraday ist die Gewichtsmenge eines elektrolytisch gebildeten Stoffs proportional zu der geflossenen elektrische Ladung (Stromstärke multipliziert mit der Zeit, siehe Faradaysche Gesetze). Für die Bildung von 1 g Wasserstoff (etwa 11,2 Liter, bei der Bildung eines Wasserstoffmoleküls werden zwei Elektronen benötigt) aus wässriger Lösung wird eine elektrische Ladung von 96485 C (1 C = 1 A·s) benötigt. Bei einem Strom von 1 A dauert die Bildung von 11,2 Litern Wasserstoff also 26 Stunden und 48 Minuten.
Neben dem Redoxpotential ist noch die Überspannung (das Überpotential) von Bedeutung. Auf Grund von kinetischen Hemmungen an Elektroden benötigt man häufig eine deutlich höhere Spannung als sich dies aus der Berechnung der Redoxpotentiale errechnet. Die Überspannungseffekte können – je nach Materialbeschaffenheit der Elektroden – auch die Redoxreihe ändern, so dass andere Ionen oxidiert oder reduziert werden als dies nach dem Redoxpotential zu erwarten gewesen wäre.
Kurz nach Abschaltung einer Elektrolyse kann man mit einem Amperemeter einen Stromausschlag in die andere Richtung feststellen. In dieser kurzen Phase setzt der umgekehrte Prozess der Elektrolyse, die Bildung einer galvanischen Zelle ein. Hierbei wird nicht Strom für die Umsetzung verbraucht, sondern es wird kurzzeitig Strom erzeugt; dieses Prinzip wird bei Brennstoffzellen genutzt.
Mitunter ist es ratsam, zur Vermeidung unerwünschter chemischer Reaktionen Kathodenraum und Anodenraum voneinander zu trennen und den Ladungsaustausch zwischen Anoden- und Kathodenraum nur durch ein poröses Diaphragma - häufig ein Ionenaustauscherharz - stattfinden zu lassen. Bei der technischen Elektrolyse zur Herstellung von Natronlauge ist dies recht wichtig. Zur Verfolgung von Stoffumsatz, Wanderungsgeschwindigkeiten von Ionen kann auch das Wissen von molaren Grenzleitfähigkeiten wichtig sein.
Wenn man durch eine Elektrolyse eine Trennung einzelner Moleküle oder Bindungen erzwingt, wirkt gleichzeitig ein galvanisches Element, dessen Spannung der Elektrolyse entgegenwirkt. Diese Spannung wird auch als Polarisationsspannung bezeichnet.

Elektroden

Es gibt nur wenige Anodenmaterialien, die während der Elektrolyse inert bleiben, also nicht in Lösung gehen, z. B. Platin und Kohlenstoff. Einige Metalle lösen sich trotz stark negativem Redoxpotential nicht auf, diese Eigenschaft wird als „Passivität“ bezeichnet. In saurer Lösung müssten sich nach der Nernstschen Gleichung die Mehrzahl der Metalle unter Kationen- und Wasserstoffbildung auflösen. Bis auf Kupfer, Silber, Gold, Platin, Palladium besitzen fast alle Metall/Metallkationenpaare ein negatives Redoxpotential und wären für Elektrolysen in saurem Milieu ungeeignet, da sich das Gleichgewicht (Metallatom und Protonen) zur Kationenbildung und Wasserstoff verschiebt. Im schwefelsauren Milieu ist Blei ein preiswertes und beliebtes Kathodenmaterial, als Anode kann sowohl Blei als auch Bleioxid verwendet werden (Verwendung auch in Autobatterien). Bleisulfat ist schlecht löslich, so dass die Bleielektroden sich kaum auflösen.
Eisen, Nickel können wegen der Passivität als Anoden manchmal auch in saurem Milieu verwendet werden, jedoch werden auch diese Anodenmaterialien vorzugsweise im basischen Milieu verwendet. Eine Eisenanode, die mit konzentrierter Salpetersäure behandelt wurde, löst sich nicht auf, durch die Passivierung gehen keine Eisen(II)- oder Eisen(III)-ionen in Lösung. Es hat sich eine sehr dünne und stabile Eisenoxidschicht (ähnlich wie beim Aluminium) gebildet, die die weitere Auflösung der Elektrode verhindert. Chloridionen oder höhere Temperaturen können jedoch die Passivität aufheben.
Eisenanoden weisen im Vergleich zu anderen Anodenmaterialien nur eine sehr geringe Überspannung bei der Sauerstoffentwicklung auf, daher werden sie vorzugsweise bei der Erzeugung von Sauerstoff eingesetzt.
Hemmungserscheinungen an der Anode, die bei der Sauerstoffbildung zu einer Überspannung führen, beobachtet man bei Kohle- und Platinanoden. Die Überspannung kann genutzt werden, um bei der Elektrolyse von wässriger Kochsalzlösung Chlor statt Sauerstoff zu erzeugen.
An Zink-, Blei- und besonders Quecksilberkathoden zeigen Protonen eine erhebliche Überspannung und die Bildung von Wasserstoff erfolgt erst bei einer viel höheren Spannung. Die erhebliche Überspannung von Wasserstoff an der Quecksilberkathode, an der Natrium als Amalgam gebunden wird und so dem Gleichgewicht entzogen wird, nutzt man zur technischen Herstellung von Natronlauge. Durch die erhebliche Überspannung an dieser Elektrode bei der Wasserstoffbildung ändert sich die Redoxreihe, statt Protonen wandern nun Natriumkationen zur Quecksilberkathode.

Geeignete Elektrodenmaterialien:
Metall Verwendet als Kathode Verwendet als Anode Häufige Elektrolysen




Graphit (gebrannt) + + + + Schmelzflusselektrolyse (Na, Li, Ca)
Graphit (gebrannt) - + + Aluminiumelektrolyse
Kohlenstoff (glatt) - + Fluorherstellung
Platin + - Perschwefelsäure
Eisen + + + Wasserelektrolyse
Eisen + - Schmelzflusselektrolyse (Na, Li, Ca)
Blei-Silberlegierung - + Geringe Sauerstoffüberspannung/Brennstoffzelle
Blei - + Elektrolyse in schwefelsaurer Lösung
Blei - + Perchlorsäure
Aluminium + - Zink, Cadmiumelektrolyse
Titan(Ru) - + + Hochbeständig bei NaCl-Elektrolyse
Quecksilber + - Alkalielektrolyse
Zinn+Kupfer + - Organische Verbindungen
(++) Gut geeignet, (+) geeignet, (-) nicht geeignet

Überspannung

Sowohl an der Kathode als auch an der Anode können Überspannungen auftreten und somit die benötigte Spannung gegenüber den Berechnungen nach der Nernst-Gleichung erhöhen. Die Überspannungen sind bei Gasbildungen (z. B. Wasserstoff- und Sauerstoffbildung) mitunter beträchtlich. Die aufgebrachte Überspannungsenergie geht als Wärme verloren, trägt also nicht zum Stoffumsatz bei. Je nach Metallart und Oberflächenbeschaffenheit der Elektroden[1] variieren die Überspannungen. Stromstärke und Temperatur beeinflussen ebenfalls die Überspannung. Eine wachsende Stromstärke erhöht leicht die Überspannung, eine Temperaturerhöhung senkt dagegen die Überspannung.[2]
Die nachfolgenden Tabellen geben einen kurzen Überblick bezüglich der Überspannung bei der anodischen Sauerstoffentwicklung und der kathodischen Wasserstoffentwicklung (die Versuche wurden jedoch bei verschiedenen pH-Werten ausgeführt, zur Berechnung von pH-Änderungen siehe Nernst-Gleichung)

Überspannung Sauerstoffbildung
Konditionen: 1 N-wäss. KOH, 20 °C, Messung nach 20 min.
[3]

 Strom/Fläche Strom/Fläche Strom/Fläche

0,01 A/cm2 0,1 A/cm2 1 A/cm2




Metall Volt (V) Volt (V) Volt (V)
Kupfer 0,66 0,73 0,77
Silber 0,71 0,94 1,06
Gold 1,05 1,53 1,63
Eisen 0,48 0,56 0,63
Graphit 0,96 1,12 2,20
Nickel 0,75 0,91 1,04
Platin 1,32 1,50 1,55
Palladium 1,01 1,12 1,28
Blei 0,97 1,02 1,04

Überspannung Wasserstoffbildung
Konditionen: 1 N wäss. HCl, 16 °C.
[4]

 Strom/Fläche Strom/Fläche Strom/Fläche

0,01 A/cm2 0,1 A/cm2 1 A/cm2




Metall Volt (V) Volt (V) Volt (V)
Kupfer 0,75 0,82 0,84
Silber 0,66 0,76 -
Gold 0,25 0,32 0,42
Eisen 0,53 0,64 0,77
Graphit 0,76 0,99 1,03
Nickel 0,42 0,51 0,59
Platin 0,35 0,40 0,40
Platiniertes Platin 0,03 0,05 0,07
Blei 1,24 1,26 1,22
Zinn 0,98 0,99 0,98
Quecksilber 1,15 1,21 1,24
Wolfram 0,35 0,47 0,54
Bei anderen elektrolytischen Reduktionen (ohne Gasbildung) kann auch die Diffusionsüberspannung wichtig werden. Falls nach einigen Minuten die Konzentration des elektrolytisch umzusetzenden Stoffes vor der Elektrode absinkt, muss mehr Spannung aufgebracht werden, um die gleiche Stromstärke zu erzielen. Durch kontinuierliches Rühren oder mit rotierenden Scheiben-, Zylinderelektroden kann die Diffusionsüberspannung gesenkt werden.
Die Wasserstoff- und die Sauerstoffüberspannung bleiben an vielen Metallen nicht konstant. Sie steigen mitunter sogar noch nach 60 Minuten leicht an.[4]

Zellwiderstand

Der elektrische Widerstand einer Elektrolysezelle behindert den Stromfluss (ohmsches Gesetz) und sollte daher minimiert werden, andernfalls geht Energie in Form von Wärme verloren. Der Widerstand einer Elektrolysezelle hängt vom Elektrodenabstand, von der Größe der Elektrodenfläche und von der Leitfähigkeit ab.
Allgemein gilt für die Berechnung des Widerstands einer Elektrolysezelle:
R(z)= \left( \frac{\text{Elektrodenabstand}}{\mathrm{Elektrodenfl{\ddot a}che}} \right) \cdot \left( \frac{1}{\mathrm{Leitf{\ddot a}higkeit}} \right)
In destilliertem Wasser ist die Leitfähigkeit sehr gering – der Widerstand also sehr hoch – und eine Elektrolyse schlecht möglich.

Leitfähigkeit einiger Lösungen:
Stoff Leitfähigkeit (1/(Ohm·cm))
Dest. Wasser 0,00001
1 M KCl (wäss.) 0,1020
0,1 M KCl (wäss.) 0,0117
1 M HCl (wäss.) 0,3320
1 M NaOH (wäss.) 0,1840
4 M NaOH (wäss.) 0,3500
1 M H2SO4 (wäss.) 0,3700
[5]
Die Leitfähigkeiten von Lösungen geringer Konzentrationen lassen sich über die spezifische Elektrolytische Leitfähigkeit bzw. die Äquivalentleitfähigkeiten der Ionen berechnen. Die Leitfähigkeit von Lösungen sehr hoher Konzentration muss experimentell bestimmt werden. Obwohl bei starken Säuren die Leitfähigkeit höher als in basischen Lösungen gleicher Konzentration ist, werden viele Elektrolysen – aufgrund der anodischen Auflösungsvorgänge bzw. der verzögerten Sauerstoffbildung bzw. Halogenoxidation im sauren Bereich – vorwiegend in basischem Medium ausgeführt.

Stromdichte

Um die Wirtschaftlichkeit von elektrolytischen Verfahren zu steigern, sollten die Verfahren bei möglichst hohen Stromdichten durchgeführt werden. Dies erreicht man, indem man die Leitfähigkeit durch Salzzugabe oder durch Temperaturerhöhung (je Grad Temperaturzunahme steigt die spezifische Leitfähigkeit etwa um 1-2%) erhöht.[6] Häufig wird die Stromdichte durch den Diffusionsgrenzstrom limitiert. Aus Kenntnis des Diffusionsgrenzstromes lassen sich dimensionslose Kennzahlen ermitteln, um den Umsatz auch für größere Anlagen berechnen zu können.[7] Es gibt für jede Elektrolyse eine kalkulatorisch optimale Stromdichte, sie ist größtenteils nicht die maximale Stromdichte.
Um möglichst saubere, kompakte Metallabscheidungen zu erhalten, sollte bei geringer Stromdichte gearbeitet werden. Dies ist insbesondere für Gold-, Silber- und Kupferbezüge wichtig. Metallabscheidungen bei hohen Stromdichten bilden sogenannte Spieße, Stangen, Bäume aus und diese können zu Kurzschlüssen führen.[8]
Häufig - besonders in der organischen Chemie - sind thermische Verfahren aufgrund des höheren Stoffumsatzes pro Zeiteinheit den elektrolytischen Verfahren überlegen.

Wanderungsgeschwindigkeiten von Ionen bei der Elektrolyse

Während der Elektrolyse können Kationen an der Kathode reduziert und an der Anode Anionen oxidiert werden. Da dicht vor der Elektrode Ladungsänderungen durch Reduktion oder Oxidation auftreten, muss die Ladungsdifferenz im Elektrodenraum durch Wanderungsprozesse ausgeglichen werden. Kationen und Anionen müssen im Elektrodenraum in identischer Konzentration vorliegen, es darf keinen Überschuss an positiven oder negativen Ionen geben. Der Ausgleich von Ionen in einer Elektrolysezelle wird durch die Ionenwanderung bewirkt. Die Wanderungsgeschwindigkeit ist abhängig von der angelegten Zellspannung und der Art der Ionen. Der Verlust an Kationen vor der Kathode kann durch die Wanderung von überschüssigen Kationen aus dem Anodenraum oder umgekehrt von überschüssigen Anionen aus dem Kathodenraum kompensiert werden. In der Regel stellt sich ein Kompromiss aus beiden Wanderungsrichtungen ein. Die Wanderungsgeschwindigkeiten lassen sich aus den Grenzleitfähigkeiten der Ionenarten berechnen. Mit der Überführungszahl kann die Änderung der Ionenzusammensetzung direkt bestimmt werden.
Es gibt Ionen wie H+ oder OH-, die sehr schnell in einer Elektrolytlösung wandern. Aufgrund der unterschiedlichen Wanderungsgeschwindigkeiten können sich Ionenarten während der Elektrolyse in den Halbzellen der Elektrolysezelle anreichern.
Bei einer Temperaturerhöhung um 1°C nimmt die Leitfähigkeit um ca. 1-2,5% zu. Die Zunahme der Wanderungsgeschwindigkeit könnte mit einer geringeren Viskosität der Solvathülle um die Ionen oder gar mit einer Abnahme der Solvathülle um die Ionen begründet werden.[9]

Elektrolyse von Wasser

Die Elektrolyse von Wasser zerlegt dieses in die Elemente Sauerstoff und Wasserstoff. Wie alle Elektrolysen besteht sie aus zwei Teilreaktionen, die an den beiden Elektroden (Kathoden- und Anodenräumen) ablaufen. Das Gesamt-Reaktionsschema dieser Redoxreaktion lautet:
\mathrm{2\ H_2O(l)\ _{\overrightarrow {\rm Elektrolyse}}\ 2\ H_2(g) + O_2(g)}
Wasser wird durch elektrischen Strom in Wasserstoff und Sauerstoff gespalten.
Die Elektroden tauchen in Wasser ein, welches durch die Zugabe von Säure oder Lauge besser leitend gemacht wird. Die Teilreaktionen lauten
Kathodenraum: 2 H3O+ + 2 e- → H2 + 2 H2O oder auch: 2 H2O + 2 e- → H2 + 2 OH-
Anodenraum: 6 H2O → O2 + 4 H3O+ + 4 e- oder auch: 4 OH- → O2 + 2 H2O + 4 e-
Als Demonstrationsexperiment kann diese Reaktion im Hofmannschen Wasserzersetzungsapparat ausgeführt werden. Weiteres siehe im Artikel Wasserelektrolyse.

Zur Geschichte

Hauptartikel: Geschichte der Elektrolyse
Die Elektrolyse wurde im Jahr 1800 entdeckt, wobei die von Alessandro Volta erfundene erste brauchbare Batterie verwendet wurde, die Voltasche Säule. Die neu entdeckte Elektrolyse ermöglichte es Humphry Davy, in den Jahren 1807 und 1808 mehrere unedle Metalle erstmals elementar herzustellen, beispielsweise Natrium und Calcium. Michael Faraday untersuchte die Elektrolyse genauer und entdeckte ihre Grundgesetze, nämlich die Abhängigkeit der umgesetzten Massen von der Ladungsmenge und der Molmasse. Auf seine Anregung hin wurden auch die Begriffe Elektrolyse, Elektrode, Elektrolyt, Anode, Kathode, Anion und Kation geschaffen. Nach der Erfindung leistungsfähiger elektrischer Generatoren führten Elektrolysen Ende des 19. Jahrhunderts zu einer stürmische Entwicklung in Wissenschaft und Technik, z. B. bei der elektrolytischen Gewinnung von Aluminium, Chlor und Alkalien, und bei der Erklärung des Verhaltens der Elektrolyte, zu denen auch Säuren und Basen zählen.

Versuchsaufbau zur Elektrolyse im wässrigen Medium


Versuchsaufbau
 Beschreibung:
  1. PDA zum Loggen der erzeugten Mengen (nicht zwingend erforderlich)
  2. Schalter zur Aktivierung der Elektrolyse
  3. Strommessgerät
  4. Spannungsmessgerät
  5. Hofmannscher Wasserzersetzungsapparat
  6. Netzgerät, stabilisiert

Elektrolyse Beispiel mit H2SO4 Grafiken 2009-02-09.svg

Anwendungen

Stoffgewinnung


Ein Silber-Kristall, elektrolytisch abgeschieden mit deutlich sichtbaren dendritischen Strukturen.
Die Metalle Aluminium und Magnesium werden elektrolytisch mithilfe der Schmelzflusselektrolyse hergestellt. Elektrochemisch werden ferner Kupfer, Silber und Gold gewonnen, sowie zu großen Teilen auch Zink und Nickel. Weitere Alkalimetalle und die meisten Erdalkalimetalle werden ebenfalls durch Schmelzflusselektrolyse gewonnen.
Sowohl dabei als auch bei Elektrolyse in wässrigen Medien werden je nach Ausgangsstoff die Halogene Fluor, Brom und Chlor frei, die in großem Maßstab für weitere Synthesen verwendet werden.
In der Chloralkali-Elektrolyse wird aus Steinsalz Chlor, Wasserstoff und Natronlauge hergestellt.

Galvanik

Elektrolytische Metallabscheidungen gehören zu den wichtigsten Anwendungen, entweder zur Erzeugung von metallischen Überzügen bei der Galvanik (galvanisches Verzinken, Verchromen usw.) oder zur Herstellung und Verstärkung von Leiterbahnen in der Leiterplattenproduktion.

Elektrolytische Raffination

Die Reinigung und Trennung von Metallen wird bei der Elektroraffination dadurch erreicht, dass sich durch elektrischen Strom eine (unreine) Anode löst und an der Kathode selektiv nur das gereinigte Metall abscheidet. Dieser Prozess wird insbesondere für die Herstellung von Elektrolytkupfer, Nickel und Blei genutzt. Kupfer kann aufgrund seiner großen Fähigkeit, im flüssigen Zustand andere Stoffe zu lösen, nur schwer anders gereinigt werden. Elektrolytkupfer hat eine Reinheit von >99,5 % und wird hauptsächlich für elektrische Leiter verwendet. Diese Reinheit ist notwendig, da im Kupfer gelöste Verunreinigungen (Sauerstoff, andere Metalle) die spezifische elektrische Leitfähigkeit stark senken. Schon im Jahr 1847 wurde die Möglichkeit der elektrolytischen Kupfergewinnung von Maximilian Herzog von Leuchtenberg beschrieben. Erst mit der Entwicklung der Dynamomaschine konnte M. Kiliani (1885) die technische Realisierbarkeit aufzeigen.[10]
Bei der Kupferraffination beträgt die Zellspannung etwa 280 mV (hauptsächlich verursacht durch Überspannungen und dem Zellwiderstand), die Stromdichte ca. 0,21 A/cm2.
Die Elektroraffination von Kupfer liefert in den Rückständen (Schlamm) am Boden des Elektrolysiergefäßes weitere wertvolle Stoffe, insbesondere die Edelmetalle Gold und Silber, aber auch Selen und Antimon. Als Legierungsbestandteile werden sie durch die bei der Kupferraffination an der Anode für sie zu geringe Spannung nicht ionisiert und fallen während der Auflösung der Anode zu Boden. Dieser Anodenschlamm wird in weiteren Trennungsschritten auf seine wertvollen Bestandteile hin aufgearbeitet.
Bei Rohblei dient die Raffination (Einführung des Verfahrens im Jahr 1903) zur Abtrennung von Arsen, Antimon und Wismut. Normalerweise enthält das gereinigte Blei ca. 1% Antimon, 0,5% Wismut und 0,01% Arsen. Die Stromdichte beträgt bei dieser Raffination ca. 0,16-0,2 A/cm2.
Bei der Nickelraffination wird entweder Rohnickel oder Nickelsulfid (Ni2S3) als Anode verwendet.

Wasserzerlegung

Die Elemente Wasserstoff und Sauerstoff sind prinzipiell durch Wasserelektrolyse im Elektrolyseur gewinnbar. Bisher ist es jedoch noch billiger, den chemischen Grundstoff Wasserstoff aus Erdöl oder Erdgas und Sauerstoff aus der Luft zu gewinnen. Die elektrolytische Gewinnung kann jedoch in Gegenden rentabel sein, in denen billiger Strom, z. B. aus Wasserkraft, zur Verfügung steht. Wenn Erdgas und Erdöl knapper werden, ist zu erwarten, dass zukünftig die Wasserelektrolyse mittels elektrischer Energie zur Gewinnung von Wasserstoff als chemischen Grundstoff und auch als Energieträger an Bedeutung zunimmt. Der energetische Wirkungsgrad der Elektrolyse von Wasser liegt bei über 70 %[11]. Weiters siehe im Artikel Wasserelektrolyse.

Kolbe-Elektrolyse

Die Kolbe-Elektrolyse ist das älteste Beispiel einer organischen elektrochemischen Reaktion. Bei dieser Elektrolyse werden zwei Carbonsäuremoleküle unter CO2-Abspaltung gekuppelt.

Weitere Arten

Hier verwendet man die Messung des Elektrolysestromes in Abhängigkeit von der Spannung, um Aufschluss über die chemische Zusammensetzung des Elektrolyten zu erhalten.
Die Zersetzung von Elektrolyten durch elektrischen Strom wird in der Elektrogravimetrie und in der Coulometrie angewendet, um Informationen über den Metallgehalt einer Probe zu erlangen.
  • Abwasserreinigung
Neben der Hydroxidfällung und der Reinigung von Abwasser mit Ionenaustauschern werden zur Reinigung von belasteten Abwässern aus der metallverarbeitenden Industrie, der Galvanik, Farbstoff-, Pharmaindustrie elektrochemische Reinigungsmethoden angewandt. An der Anode werden Zyanidsalze, organische Verbindungen durch Oxidation unschädlich gemacht. An der Kathode werden z. B. Blei, Arsen und Kupfer durch Reduktion entfernt, Chromat wird zu Cr3+ reduziert.[12] Das Problem bei diesem Verfahren ist jedoch die geringe Leitfähigkeit und die geringe Konzentration von Metallionen. Die sogenannte ECO-Zelle und Chemelec-Zelle haben sich zur Abwasserreinigung bewährt. Der Strombedarf beträgt jedoch bei der ECO-Zelle pro Kubikmeter Wasser etwa 4,5 kWh, einschließlich der Stromerzeugung für die Rotation. Dabei können Silber- oder Kupferkonzentrationen von ca. 100 ppm auf 2 ppm gesenkt werden.
Elektrochemisches Abtragen wird auch elektrochemische Metallbearbeitung genannt. Dabei wird das Werkstück als Anode geschaltet und das Metall löst sich dann durch große Nähe zur Kathode auf. Durch die Formgebung der Kathode kann die Ablösung an der Anode beeinflusst werden. Als Metalle eignen sich Aluminium, Kobalt, Molybdän, Nickel, Titan, Wolfram, Stahl und Eisenlegierungen. Als Elektrolyt dient Natriumnitrat oder Natriumhydroxid. Die Stromdichten liegen bei diesem Prozess um 160 A/cm2.[13]
  • Isotopentrennung
Im natürlichen Wasser ist etwas Deuterium enthalten. Da Deuterium sehr viel langsamer als Wasserstoff an der Kathode zum Mischgasmolekül Deuteriumwasserstoff reagiert, lässt sich Deuterium elektrolytisch anreichern.[12]
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Wenig dokumentiert ist die elektrodynamische Elektrolyse, in der die Ionen in einem pulsierenden elektrischen und magnetischen Feld beschleunigt werden.
Zur Optimierung des Wirkungsgrades der Elektrolyse können auch Temperaturerhöhung und Photonenbestrahlung (Solarhydrolyse) Einsatz finden. Auch Vakuum kann in der Extraktion von gasförmigen Elektrolyseprodukten wirkungsgraderhöhend angewandt werden.

Wirtschaftliches

Nach Angaben des Statistischen Bundesamtes wurden im Jahr 2007 die folgenden Mengen an Metallen oder Chemikalien in Deutschland hergestellt.[14]
Stoff Herstellungsmenge t (m3)/Jahr Verkaufswert Mio. €
Natronlauge (wässrig) 4.316.903 501
Chlorgas 5.082.913 421
Kalilauge (wässrig) 177.506 52
Aluminium (unlegiert) 279.660 529
Aluminium (legiert) 1.033.860 1.397
Gold (als Halbzeug) 91 901
Silber (als Halbzeug) 2.635 455
Kupfer (raffiniert) 553.300 1.629
Zink (rohform, raffiniert) 264.843 654
In den USA liegen die hergestellten Elektrolyseprodukte um den Faktor 2–3 höher. Dort werden ca. 5 % der gesamten Stromproduktion für die Elektrolyse benötigt.[15]

Ausblick

Die Elektrolyse, mit ihren sehr hohen Wirkungsgraden bei Stoffumwandlungen, könnte neben erneuerbaren Energien zu einem synergetischen Schlüsselverfahren für die Menschheit werden, um zukünftig Strom aus erneuerbaren Energien für wichtige chemische Prozesse zu nutzen. Im Gegensatz zur Verbrennung der endlichen, fossilen Rohstoffreserven (Erdöl und Erdgas) lassen sich mit solaren Strom auch anorganische und organische Stoffumwandlungen durchführen, bei denen der Kohlendioxidausstoß nicht ansteigt.
Möglich sind die Umwandlung von Solar- oder Windenergie in Strom. Der Strom kann elektrolytisch zur Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff genutzt werden. Auch die Reduktion von Kohlendioxid wäre denkbar.[16].

Einzelnachweise

  1. M. Binnewies, M. Jäckel, H. Willner, G. Rayner-Canham: Allgemeine und Anorganische Chemie. 2. Auflage, Spektrum Verlag, Heidelberg 2011, ISBN 3-8274-0208-5, S. 267
  2. Ullmann Encyklopädie der technischen Chemie 3. Auflage, Bd. 6, S. 444
  3. A. Hickling, S. Hill. "Oxygen Overvoltage. The influence of Electrode Material, Current Density and Time in aqueous solutions" in Discussions of the Faraday Society, No.1 (1947)
  4. ↑ A. Hickling, F.W. Salt "Studies In Hydrogen Overvoltage At High Current Densities: Part I", Trans. Faraday Soc., Band 36, S. 1226 (1940)
  5. Gerd Wedler: "Lehrbuch der physikalischen Chemie", Verlag Chemie, S. 183+186
  6. Ullmann Encyklopädie der technischen Chemie 3. Auflage, Bd. 6, S. 450
  7. Ullmann Encyklopädie der technischen Chemie 4. Auflage, Bd. 3, S. 269-271, 281
  8. Ullmann Encyklopädie der technischen Chemie 3. Auflage, Bd. 6, S. 474
  9. Ann. d. Physik (4) 61, 718 (1920)
  10. Berg- und Hüttenmännische Zeitschrift (1885), 249, 260, 273
  11. Alexander Stubinitzky: Ökoeffizienzanalyse technischer Pfade für die regenerative Bereitstellung von Wasserstoff als Kraftstoff. In: Fortschritt-Berichte VDI. Reihe 6 Energietechnik, Nr. 588, VDI Verlag, Düsseldorf 2009, ISBN 978-3-18-358806-0, ISSN 0178-9414.
  12. ↑ Ullmann Encyklopädie der technischen Chemie 4. Auflage, Bd. 3, S. 302
  13. Ullmann Encyklopädie der technischen Chemie 4. Auflage, Bd. 3, S. 302, 5. Auflage, Band A9, S. 233 ff.
  14. Statistisches Bundesamt, Produzierendes Gewerbe Jahr 2007, Fachserie 4, Reihe 3.1, Erschienen: 6. Mai 2008
  15. Kirk Othmer, Encyclopedia of Technology, 5. Auflage, 2005, Vol. 9, S. 619
  16. Andreas Bandi, Elektrolyseverfahren und -vorrichtung zur Synthese von Kohlenwasserstoffverbindungen mittels Kohlendioxid-Umwandlung, Offenlegungsschrift DE4126349 A1

Literatur

  • Handbuch der experimentellen Chemie Sekundarbereich II, Band 6: Elektrochemie, Aulis Verlag Deubner GmbH & Co. KG
  • Ullmann Encyklopädie der technischen Chemie 3. Auflage, Band 6, S. 253–304; 4. Auflage, Band 3, S. 262–298, 5. Auflage, Band A9, S. 220 ff..
  • Gerd Wedler, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Verlag Chemie 1982, ISBN 3-527-25880-9, S. 172–212, S. 405–445, S. 821–836
  • Udo R. Kunze, Grundlagen der quantitativen Analyse, Georg Thieme Verlag, Oktober 1980, S. 169–171.
  • Carl H. Hamann, Wolf Vielstich: Elektrochemie, 4. Auflage, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 2005, ISBN 3-527-31068-1 .
  • B. Speiser: Elektroanalytische Methoden I: Elektrodenreaktionen und Chronoamperometrie, in: Chemie in unserer Zeit 1981, 15, 21–26; doi:10.1002/ciuz.19810150105.
  • W.-D. Luz, E. Zirngiebel: Die Zukunft der Elektrochemie, Einige Betrachtungen aus der Sicht der Chemie, in: Chemie in unserer Zeit, 1989, 23, 151–160; doi:10.1002/ciuz.19890230503.

Weblinks

 Commons: Electrolysis – Album mit Bildern und/oder Videos und Audiodateien
Von „https://secure.wikimedia.org/wikipedia/de/wiki/Elektrolyse“
Weiterführende Links

http://www.zeit.de/2010/35/C-Energiespeicher 
https://secure.wikimedia.org/wikipedia/de/wiki/Energiespeicher
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